電廠鍋爐水冷壁高溫腐蝕成因與對策研究

亞臨界以上參數的大型電站鍋爐水冷壁溫較高，低NOx分級燃燒技術的應用使主燃燒區域處于貧氧狀態，往往導致嚴重的高溫腐蝕。選取某300MW電站鍋爐發生高溫腐蝕后的水冷壁管為研究對象，通過割管取樣、電鏡表征分析等手段，對高溫腐蝕原因、類型進行了研究。研究結果表明，腐蝕產物中含有大量FeS，屬于典型的硫化物型腐蝕。腐蝕管樣表面覆蓋有肉眼可見的藍色、黃綠色物質，其主要成分為鐵的氧化物、鐵的硫化物以及鋅的硫化物;硫化物在藍色物質中主要為FeS晶體，晶體尺寸大小在10～20 μm，呈現規則六方晶體結構;黃綠色物質則主要為ZnS，同時，腐蝕管樣表面還發現大量未燃盡碳顆粒，表明爐內配風不合理，存在火焰中未燃盡的煤粉和飛灰顆粒刷墻現象。

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燃燒器改造后，進行了冷態空氣動力場煙花調試，發現整體切圓狀況良好，符合設計要求，無偏離爐膛幾何中心。一次風切圓直徑為790 mm，基本與設計值吻合，各層氣流相對舒展，無明顯貼壁現象，爐內煙花模擬的火焰充滿度良好，爐內空氣動力場狀況明顯改善;從改造后熱態運行結果看，鍋爐對煤種適應性有極大改善，燃燒穩定性和防結渣能力均有較大提升，在貧煤50%摻燒比例下，鍋爐出力可保持800 t/h 以上連續運行，看火孔火焰均勻，未發現大塊連續結焦現象，高溫腐蝕現象明顯減輕。

0 引 言

隨著環保政策的趨嚴，特別是2014年《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)[1]規定的100 mg/m3和2015年《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工作方案》[2]規定的50mg/m3的氮氧化物超低排放標準的執行，發電廠一般采用低NOx燃燒器配合燃料分級、空氣分級等措施實現NOx的低排放，導致主燃燒區域長時間缺氧運行，造成水冷壁管高溫腐蝕，管壁減薄。隨著運行時間延長，出現管內蒸汽泄漏事故，造成機組非停，威脅安全運行。高溫腐蝕的影響因素主要有鋼材種類、煙氣成分、熔鹽沉積、壁溫等[3]。劉武等[4]研究了super 304H鋼在模擬煙氣和煤灰中的腐蝕特性;張知翔等[5]模擬現場煙氣成分，對比了T91和12CrMoV兩種鋼在H2S和SO2氣氛下耐腐蝕性能，發現T91鋼的耐腐蝕能力強于12CrMoV;Hussain等[6]比較了4種過熱器鋼材的耐腐蝕性能，發現耐腐蝕性由高到低依次為T92 > 347HFG > HR3C > 625，其腐蝕性能的差異主要與合金中Cr、Ni等元素含量密切相關。研究表明，Cr可有效減緩腐蝕速率[7]。吳廣君[8]在實驗室模擬鍋爐水冷壁高溫腐蝕，并開展了熱分析動力學研究;Nakagawa等[9]在實驗室直接燃煤產生煙氣，觀察不同鋼樣燃煤煙氣中的腐蝕速率;Mrowec[10]測試了新型合金Fe30Mo9Al在高含硫氣氛下的抗腐蝕性能;吳佐蓮等[11]比較了HR3C、TP310等6種耐熱鋼耐腐蝕性能，認為HR3C的耐腐蝕性能最強。前人主要是在實驗室開展模擬現場煙氣環境研究，與現場真實的爐內腐蝕環境差異較大，受煤質波動、運行參數調整等影響，爐內燃燒反應條件(氣氛、溫度)復雜。本文對某電廠高溫腐蝕后的水冷壁進行割管取樣，對管外壁的腐蝕產物進行表征分析，通過分析燃燒器改造后爐內運行狀況，探究高溫腐蝕的原因，為機組運行提供參考。

1 某電廠高溫腐蝕現狀

某電廠330 MW四角切圓鍋爐，為亞臨界、單爐膛、一次中間再熱、平衡通風、露天布置、四角切圓、固態排渣、全鋼構架、全懸吊結構π型鍋爐，布置6層一次風噴口，一、二次風噴口間隔布置，水冷壁管材質為SA-210C碳錳鋼，φ 63.5 mm×7.5 mm。在某次停爐檢修期間發現爐內燃燒器區域水冷壁管存在嚴重高溫腐蝕現象(圖1)，管壁減薄，減薄厚度約1.5 mm，達管壁厚度的20%，沿爐高方向看到水冷壁管整體被腐蝕產物包覆，管外腐蝕區域存在類似氣流沖刷形成的腐蝕凹槽，腐蝕物沿管徑向呈不均勻分層結構，局部有脫落的痕跡，不同腐蝕區域顏色不同，肉眼可分辨的典型腐蝕區域至少有2種:具有金屬光澤的致密藍色腐蝕物和細顆粒黃綠色腐蝕物，說明不同腐蝕區域的腐蝕產物成分存在較大差異。取樣管外壁腐蝕產物呈明顯分層結構，在其他類型燃料鍋爐中也有該現象產生[12-16]。

電廠常用2種典型入爐煤煤質特性見表1，其煤質差異較大，貧煤Vdaf=12.74%，煙煤Vdaf=37.23%，2種煤硫分均在0.7%以上，屬于高硫煤。

表1 典型入爐煤煤質
Table 1 Typical coal analysis

為了揭示水冷壁管高溫腐蝕成因，對腐蝕后的水冷壁管進行割管取樣，對腐蝕產物進行掃描電鏡及能譜(SEM-EDS)分析。

2 試驗結果與分析

2.1 腐蝕產物微觀形貌

取樣管外壁藍色腐蝕層掃描電鏡結果如圖2所示，腐蝕產物呈多層分布，為煙氣中氣相產物在管外壁冷凝沉積，腐蝕產物由不同大小的顆粒狀物質覆蓋。腐蝕產物呈規則六方晶體結構，尺寸在10～20 μm，結合EDS元素分析可知，004區域主要元素組成為Fe、S、O，為鐵的氧化物和硫化物。

藍色腐蝕層形狀致密，與金屬的“烤藍”工藝類似，推測氧化物成分主要為Fe3O4，硫化物主要為FeS晶體。在FeS晶體上零散分布大小不一、形狀不規則的顆粒，這是煙氣中顆粒物的主要來源，初步判斷為未燃盡煤粉。選取圖2 SEM譜圖中002、003區域進行EDS元素分析，發現含有大量未燃盡碳，進一步證實為煤粉顆粒，除C元素外，有較多的S、Fe元素，說明腐蝕產物FeS很大程度直接來源于入爐煤中的黃鐵礦受熱分解，其主要反應式為

FeS2=FeS+[S](1)

煤中黃鐵礦在高溫下受熱分解，生成的FeS以氣態形式釋放，FeS熔點為1 195 ℃，在溫度較低時，可穩定存在，遇到溫度相對較低的水冷壁(400～500 ℃)時，會在管壁上冷凝沉積，呈多層分布結構。

與藍色腐蝕層不同，黃綠色腐蝕層為多孔隙松散結構(圖3)，有熔融狀的煤灰球形顆粒，結合EDS分析可知，產物主要為多種金屬硫化物，其中ZnS含量最多，ZnS是閃鋅礦的主要成分，根據純度不同，可呈現白到黃之間的不同顏色。除Zn以外，還含有Na、Al、K、Fe、Ca、Ga等金屬元素和C、O等非金屬元素，再次證實管壁外側覆蓋產物的主要成分源于煤，說明存在火焰刷墻現象。

2.2 高溫腐蝕的影響因素

高溫腐蝕影響因素很多[17]，壁溫是關鍵因素之一。當壁溫低于300 ℃時，腐蝕速度很慢或不腐蝕;當壁溫在400～500 ℃時，壁溫每升高50 K，腐蝕速度加快1倍[18]。壁面溫度的升高一方面加劇了高溫腐蝕，另一方面使得水冷壁管內結垢，換熱熱阻增大，進一步升高壁溫。煤粉在爐內燃燒時生成的SO2、SO3等酸性氣體對高溫腐蝕有重要影響，這些酸性氣體通過管壁附著層滲透，與管壁氧化膜發生腐蝕反應，進而與管壁金屬反應，破壞水冷壁。另外，由于爐內局部缺氧，使得燃燒生成的還原性氣氛中H2S含量較大，H2S與水冷壁的氧化膜反應，生成疏松多孔的鐵氧化物，吸附腐蝕性氣體，加速了高溫腐蝕。通常，還原性氣氛中CO/(CO+CO2)由8%增至24%時，H2S含量則由0.02%增至0.07%,比煙氣中SO3 的體積分數高約100 倍，從而引起水冷壁的強烈腐蝕[19]。此外，煤種對高溫腐蝕的影響還表現為低揮發分的無煙煤和貧煤由于燃盡較為困難，火焰拖長，易在水冷壁區域形成還原性氣氛，導致高溫腐蝕;煤粉細度偏大也易形成還原性氣氛，造成高溫腐蝕;煤粉細度大，動量大，易直接沖刷水冷壁，加速高溫腐蝕;燃燒器設計不合理、安裝誤差以及燃燒器自身性質(如預燃室型燃燒器容易造成火焰直接沖刷水冷壁)均會對高溫腐蝕產生影響;在運行中,給水品質控制不嚴，造成管內結垢，使管壁溫度升高，也會導致高溫腐蝕，此外，送風不足會造成爐內還原性氣氛而導致高溫腐蝕。

2.3 高溫腐蝕類型及腐蝕機理

通常電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕的類型有2種:硫酸鹽型腐蝕和硫化物型腐蝕[18]。硫酸鹽型腐蝕主要是與SO3有關的中間產物Na3Fe(SO4)3、K3Fe(SO4)3對基體Fe的破壞，其主要反應式為

10Fe+2Na3Fe(SO4)33Fe3O4+3FeS+

3Na2SO4(2)

腐蝕產物中氧元素含量大于硫元素，但實際上僅發現硫元素大量存在，并未發現氧元素，說明取樣管并不是硫酸鹽型腐蝕，而是硫化物型腐蝕。對于硫化物型腐蝕，主要腐蝕源來自H2S，在缺氧環境下，煤中大量硫以氣態H2S形式釋放，H2S具有強腐蝕性，可直接與基體Fe反應，反應方程式為

Fe+H2SFeS+H2(3)

同時也可與基體外表的鐵氧化物反應生成FeS,主要反應式為

FeO+H2S=FeS+H2O(4)

3Fe2O3+7H2S6FeS+7H2O+SO2(5)

Fe3O4+4H2SFeS+Fe2S3+4H2O(6)

另一個腐蝕源為活性硫原子，主要反應式為

Fe+[S]FeS(7)

活性硫原子來源與H2S密切相關，主要反應有

2H2S+SO22H2O+2[S](8)

2H2S+O22H2O+2[S](9)

H2S[S]+H2(10)

此外，煤種黃鐵礦在高溫下也能產生活性硫原子，反應方程為

FeS2FeS+[S](11)

3FeS2+12C+8O2Fe3O4+12CO+6[S](12)

通常電站水冷壁所用的耐熱鋼，在高溫下形成3層連續的、由內向外依次為FeO—Fe3O4—Fe2O3的具有一定保護性的氧化膜，但由于H2S、[S]對金屬氧化膜具有很強的破壞作用，直接滲透穿過氧化膜，并繼續沿金屬晶界滲透，促使金屬內部基體硫化，氧化膜變得疏松、開裂，甚至直接剝落。

2.4 燃燒器改造

對主燃燒區域垂直高度方向的空氣過剩空氣系數進行重新分布，通過多噴口小流量的布置方式，實現對燃燒過程的精確控制，將燃料分級和空氣分級有機結合起來，降低主燃燒區域熱負荷、防止鍋爐結渣的同時，抑制爐內NOx的生成，實現深度低氮燃燒。主燃燒區域上部的燃盡風(FF)以及高位燃盡風(SOFA)布置，可有效調節和控制燃燒過程，保證焦炭顆粒高燃盡率的同時，大幅削減煙氣中NOx排放。主要改造原則如下:① 不改變原主燃燒器框體結構形式、不改變切圓;② SOFA風噴嘴采用四角布置;③ 不影響原鍋爐熱效;④ 不破壞原有鍋爐主鋼架結構;⑤ 不改變原有熱工電纜橋架走向;⑥ 改造后，燃燒系統完全能夠與其他鍋爐輔機相匹配;⑦ 改動少、投資省、施工方便;⑧ 在降低脫硝入口氮氧化物的前提下，確保設備安全、經濟運行，保證爐內還原性氣氛，實現高溫腐蝕可控，保證鍋爐效率。

為了改善爐內還原性氣氛，適應難燃的貧煤煤質特性，對原有燃燒器進行了改造，具體改造措施:

① 更換5層一次風噴口，調整周界風風率;

② 改變一次風噴口形式(加裝鈍體)，更換5層一次風噴嘴體;

③ 一次風與二次風呈大小切圓布置;

④ 更換8層二次風噴口，對各層二次風率進行重新分配，為增加3層高位燃盡風(SOFA)風率創造條件(燃盡風采用較高位布置，6.3 m 左右);

⑤ 增加一層高位燃盡風，調整燃盡風風道隔板，與燃盡風風率相適應;

⑥ 全部更換四角SOFA 噴口以及SOFA 水冷壁管屏;

對改造后的爐內進行空氣動力場冷態煙花調試，發現整體切圓狀況良好，符合設計要求，無偏離爐膛幾何中心。一次風切圓直徑為790 mm，基本與設計值吻合，各層氣流相對舒展，無明顯貼壁現象，爐內煙花模擬的火焰充滿度良好，如圖4所示。

改造后鍋爐對煤種適應性極大改善，提升了燃燒穩定性和防結渣能力，貧煤50%摻燒比例下，鍋爐出力保持800 t/h 以上連續運行。看火孔火焰均勻，未發現大塊連續結焦現象(圖5)，火焰刷墻現象得到明顯改善。

3 結 論

1)樣管的主要腐蝕產物為FeS，屬于典型硫化物型高溫腐蝕。

2)典型的藍色腐蝕層為鐵的氧化物和硫化物，鐵的硫化物以FeS為主;黃綠色腐蝕層主要由ZnS構成，有少量飛灰附著。SEM-EDS分析表明，FeS為形狀規則的六方晶體，ZnS為疏松多孔結構，為腐蝕介質提供了腐蝕通道。

3)燃燒組織不合理，火焰刷墻形成還原性氣氛，是高溫腐蝕的主要原因。通過燃燒器改造，重新組織爐內空氣動力場，火焰刷墻現象得到明顯改善，緩解了高溫腐蝕。

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